由于金(I)配合物的線性配位帶來的固有挑戰,不對稱金催化過程仍然具有挑戰性,尤其是在軸向手性骨架的不對稱合成中。除了極少數的分子內簡單環化的報道,通過不對稱金催化的分子間炔烴轉化構建軸向手性化合物仍未開發。
近日,溫州大學錢-李教授團隊開發了一種金/HNTf2催化的不對稱重氮炔烴環化反應,可以發散性地合成手性非C2對稱雙芳基和芳基醌類化合物,收率和對映選擇性普遍較好(收率高達 93%,ee值高達99%)并且具有廣泛的底物范圍。值得注意的是,這項工作代表了首例以分子間方式進行的金催化炔烴不對稱轉化合成軸手性化合物。這一策略成功地擴展到首次以優異的非對映選擇性和高對映選擇性(高達93% ee 和50:1 dr)地構建具有一個碳中心手性的七元環軸手性化合物。代表性軸向手性配體在一系列對映選擇性反應中的成功應用進一步說明了該方法的實用性。重要的是,通過實驗和理論計算證明了:Br?nsted酸作為質子梭催化劑可顯著促進這種不對稱環化。同時,理論計算表明了反應的手性控制來源與水進攻手性金卡賓這一過程,且多重氫鍵在這個過程中起著重要的作用。
此項工作以Gold/HNTf2-Cocatalyzed Asymmetric Annulation of Diazo-Alkynes: Di-vergent Construction of Atropisomeric Biaryls and Arylquinones為題發表在國際頂級期刊JACS上,溫州大學作為第一單位,錢鵬程教授,湯浩教授,李龍教授為通訊作者。該研究工作主要由錢鵬程-李龍團隊2022級研究生王一波、博士后劉瑋、李亭共同完成,并得到課題組其他研究生和本科生協助。理論計算部分由溫州大學湯浩教授完成。同時南方科技大學李鵬飛教授對我們的工作中絕對構型的測定做出突出貢獻。研究工作得到國家自然科學基金(21828102, 22303062, 22401218)、浙江省自然科學基金(LQ23B020002, LY22B030002, LQ22B030004)溫州市科技局項目(G20220023),溫州市化學會服務站等資助。