有機材料吸收激發能量后，電子從基態躍遷到激發態。然而，激發態能量是不穩定的，由于分子的運動，激發態能量很容易通過非輻射過程返回到基態。高溫增加了分子的熱運動。因此，激子(特別是由單線態激子在系間竄越形成的三重態激子)對溫度敏感，容易發生熱失活，導致余輝在高溫下迅速失活。有機磷光發射不耐高溫，極大地限制了相應有機磷光材料的應用范圍。因此，開發一種能夠在高溫條件下保持磷光發射的超長有機高溫磷光(HTP)材料是至關重要的。 如何提出簡單可行的分子設計策略來制備超長有機高溫磷光(HTP)材料，以進一步擴大其應用潛力仍然是一個挑戰。
圖1. 構建有機高溫磷光材料示意圖
近日溫州大學黃小波教授/雷云祥特聘教授聯合華東理工大學馬驤教授在國際頂級期刊《Nature communications》上發表題為《Twofold Rigidity Activates Ultralong Organic High-Temperature Phosphorescence 》的學術論文。該工作選擇具有幾乎完全平面結構的剛性分子9H-二苯并[a,c]咔唑(BCZ)作為客體分子，平面結構可以使分子的振動和旋轉最小化。此外，剛性結構有利于增加磷光壽命，延長余輝時間。選擇具有剛性結構和高玻璃化轉變溫度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為主體基質，進一步抑制客體的分子運動。這種雙重剛性導致摻雜材料BCZ/PVP在293 K下表現出40 s的超長余輝，在373 K下表現出長達20 s的強余輝，在413 K下表現出約6 s的明亮余輝，甚至在433 K下表現出1 s的清晰余輝，表現出優異的HTP性能。此外，將旋轉能力從弱到強的甲基、正丁基、芐基、苯基和三苯胺基進一步連接到BCZ分子上，制備了5個對照客體(BCZ-Me、BCZ-nBu、BCZ-Be、BCZ-Ph和BCZ-TPA)。烷基(如甲基或正丁基)對分子激發態能的影響相對較小，因此BCZ-Me/PVP和BCZ-nBu /PVP摻雜材料表現出與BCZ/PVP幾乎相同的HTP性能。從BCZ-Be到BCZ-TPA，隨著基團旋轉能力的增加，相應摻雜材料的HTP性能逐漸下降，符合邏輯和預期的趨勢。實驗結果和理論計算表明，剛性平面結構可以抵抗高溫下的分子熱運動。此外，主體基質在高溫下提供的剛性環境是影響材料HTP性能的重要因素。進一步選擇聚乙烯醇(PVA)和聚己二酰己二胺(PA66)作為主體基質。雖然所有摻雜材料均表現出優異的RTP性能，但由于PVA和PA66的玻璃化轉變溫度值低于PVP，以PVA或PA66為主體的摻雜材料的HTP性能弱于以PVP為主體的摻雜材料。最后，以其他四種平面分子為客體的摻雜材料也表現出優異的HTP性能，表明雙剛性策略具有良好的通用性。本研究提出了構建HTP材料的策略，將促進有機磷光材料的發展。
溫州大學為第一通訊單位，溫州大學研究生陳凱俊和北京理工大學博士張永峰為第一作者，雷云祥特聘教授、黃小波教授以及華東理工大學馬驤教授共為通訊作者，相關工作受到國家自然科學基金項目、浙江省自然科學基金、浙江省新苗基金的資助。以及溫州大學保衛處和溫州市消防救援支隊特警大隊提供的消防設備和技術指導。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45678-1
